Para que aparezca superman la variable i debe iniciar en 0, teniendo en cuenta que los índices de un array parten de 0 y no de 1.
El array "heroes" contiene 4 elementos "Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla" pero los índices corresponden así: 0 para superman, 1 para thor, 2 para batman y 3 para mujer maravilla.
var heroes = ["Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla"];
for( var i = 0; i < heroes.length; i++) {
alert(heroes[i]);
}