El problema se resuleve haciendo que el contador inicie en i=0 ya que recordemos la lista de heroes.lenght = [posicion 0="Superman",posicion 1= "Thor", posicion 2="Batman", posicion 3="Mujer Maravilla"];
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<h1>PROGRAMA JUEGO DE ADIVINACION </h1>
<script>
var heroes = ["Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla"];
for( var i = 0; i < heroes.length; i++) {
alert(heroes[i]);
}
</script>