El ciclo for realiza la suma a la variable de contador desde la primera iteración, por lo que desde la primera vuelta toma la segunda posición de la variable héroes, que sería Thor. Para solucionarlo se puede igualar el contador a 0 a la hora de declararlo.
<script >
var heroes = ["Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla"];
for( var i = 0; i < heroes.length; i++) {
alert(heroes[i]);
}
</script>
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