El problema es que la variable que indica el índice del array en el ciclo for está iniciando en 1 cuando tenía que ser 0. Podía quedar así:
<meta charset="UTF-8">
<script>
var heroes = ["Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla"];
for( var i = 0; i < heroes.length; i++) {
alert(heroes[i]);
}
</script>