Teniendo en cuenta que las posiciones inician en "0", la variable i en el bucle for debía iniciar con este dato y no con 1 como se encontraba inicialmente.
<script>
var heroes = ["Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla"];
for ( var i = 0; i < heroes .length; i++) {
alert(heroes[i]);
}
# </script>