La solución fue sencilla , simplemente fue poner el contador o la posición , en su inicialización en 0 , para que muestre el valor del vector correspondiente que se asocia al elemento 'Superman' , que en este caso sería 0.
Ya que el orden de los superheroes dentro del vector es el siguiente , (Superman = 0 , Thor = 1, Batman = 2, Mujer maravilla = 3 );
<!DOCTYPE html>
<html lang="es">
<head>
<meta charset="UTF-8">
<title>Ejercicio de super heroes</title>
</head>
<body>
</body>
<script>
alert("Ejercicio de super Heroes")
var heroes = ["Superman", "Thor", "Batman", "Mujer Maravilla"];
for( var i = 0; i < heroes.length; i++) {
alert(heroes[i]);
}
</script>
</html>