Hola Vinícius, espero que estés bien!
Verdad, se debe recorrer un diccionario por sus Keys (llaves), sin embargo, depende de cómo está estructurado; además, creo yo que el profesor hizo de esta forma para fines didácticos.
Porque al recorrer, elemento por elemento, el dataset.items(), tenemos esta estructura aquí:
('Crossfox', {'km': 35000, 'año': 2005})
('DS5', {'km': 17000, 'año': 2015})
('Fusca', {'km': 130000, 'año': 1979})
('Jetta', {'km': 56000, 'año': 2011})
('Passat', {'km': 62000, 'año': 1999})
Así que los datos que nos interesan están en la segunda columna del artículo, es decir, item[1].
Saludos y buenos estudios!