Hola Michael! Si no me equivoco, al poner multiplicador++ los aumentos son de una sola unidad, mientras que lo que buscamos en esta ocasión son los números pares (aumentos de 2 unidades). 
De la segunda forma que planteas, al meter "multiplicador = multiplicador + 2; multiplicador++", estas teniendo aumentos de 3 unidades. 
Por otro lado, la condición que se pone en while solamente indica que se va a repetir el loop hasta que el valor de la variable multiplicador sea igual o menor a 100.
Si deseas utilizar  multiplicador++ (aumentos de 1 unidad), necesitarías una condición para imprimir solamente los números pares. Algo así: 
<meta charset="utf-8">
<h1>PROGRAMA - NUMEROS PARES DEL 1-100 </h1>
<script>
    function saltarlinea() {
        document.write("<br>");
        document.write("<br>");
        document.write("<br>");
    }     
    function imprimir(frase){
        document.write(frase);
        saltarlinea();
    }
    var multiplicador = 0;
    while(multiplicador <= 100) {
        multiplicador++;
        if (multiplicador%2 == 0 ) {
            imprimir(multiplicador)
        }
    }
    imprimir("FIN");
</script>
En este caso, "%" nos devuelve el residuo de una división. Recordemos que un número es par si el residuo de una división entre 2, es igual a 0.
Espero te haya sido de ayuda y me haya hecho entender.
Vamos a aprender juntos!